Reakcije, ki jih sproži sevanje, lahko kategorično razvrstimo v dve vrsti: (1) zamreženje in razrez ter (2) cepljenje in strjevanje.
Zamreženje je tvorba medmolekularnih vezi polimernih verig.Stopnja zamreženja je sorazmerna z dozo sevanja.Ne zahteva nenasičenih ali drugih bolj reaktivnih skupin.Z nekaterimi izjemami (kot pri polimerih, ki vsebujejo aromate) se ne razlikuje veliko glede na kemično strukturo.S temperaturo se ne spreminja veliko.Čeprav so mehanizem navzkrižnega povezovanja s sevanjem preučevali že od njegovega začetnega odkritja, še vedno ni splošnega soglasja o njegovi natančni naravi.Mehanizem zamreženja se na splošno razlikuje glede na zadevne polimere.Splošno sprejet mehanizem vključuje cepitev C–H vezi na eni polimerni verigi, da nastane vodikov atom, čemur sledi odvzem drugega vodikovega atoma iz sosednje verige za proizvodnjo molekularnega vodika.Nato se dva sosednja polimerna radikala združita in tvorita zamreženje. Celoten učinek zamreženja je, da se molekulska masa polimera enakomerno povečuje z dozo sevanja, kar vodi do razvejanih verig, dokler se končno ne oblikuje tridimenzionalna polimerna mreža, ko je vsaka polimerna veriga povezana v drugo verigo.
V nasprotju s tem je razrez nasproten proces zamreženja, pri katerem pride do pretrganja vezi C–C.Zamreženje poveča povprečno molekulsko maso, medtem ko jo slednji proces zmanjša.Če je energija sevanja visoka, pride do prekinitve verige zaradi cepitve C-C vezi.V mediju z gazirano raztopino pa mehanični način cepitve poteka posredno.Polimerne proste radikale ustvarjajo radikali brez topil, ki so že nastali s sevanjem. Dodatek kisika s polimernimi prostimi radikali tvori peroksi zvrst, ki pri razgradnji tvori manjše molekule.Oksidativna razgradnja polimerov je odvisna od topila, uporabljenega v sistemu.Pravzaprav razgradnja polimera tekmuje z oksidacijo topila.
Cepljenje je metoda, pri kateri se monomeri vnesejo bočno na polimerno verigo, kjer je zagotovljena hitra polimerizacija mešanice oligomernih monomerov, da se tvori prevleka, ki je v bistvu vezana s fizikalnimi silami na podlago.V najenostavnejši obliki vključujejo takšne metode heterogene sisteme, pri čemer je substrat film, vlakno ali celo prah, pri čemer je monomer v obliki tekočine, pare ali raztopine.Med cepljenjem in suljenjem obstaja tesna povezava, čeprav obstajajo določene razlike.Pravzaprav ni časovne omejitve za postopek cepljenja.Lahko traja minute, ure ali celo dni, medtem ko je strjevanje običajno zelo hiter proces, ki se zgodi v delčku sekunde.Pri cepljenju nastanejo kovalentne C–C vezi, medtem ko pri strjevanju lepljenje običajno vključuje šibkejše van der Waalsove ali Londonove disperzijske sile.van der Waalsova vez deluje na razdaljah, kjer je malo ali nič prekrivanja ali izmenjave in je na splošno povezana z manjšimi energijami.Vendar pa je kovalentna vez učinkovita pri majhnih medjedrskih razdaljah in je povezana s prekrivanjem elektronov, izmenjavo in posledično višjimi energijami.Drug pomemben vidik reakcij utrjevanja je možnost, da pride do sočasnega cepljenja z utrjevanjem, kar vodi do izboljšanih lastnosti končnega izdelka, zlasti glede oprijema in prožnosti.
Cepljenje poteka na tri različne načine: (a) pred obsevanjem;(b) peroksidacijo in (c) tehniko medsebojnega obsevanja.Pri tehniki pred obsevanjem se prvo polimerno ogrodje obseva v vakuumu ali v prisotnosti inertnega plina, da nastanejo prosti radikali.Obsevano polimerno podlago nato obdelamo z monomerom, ki je bodisi tekočina ali para ali kot raztopina v ustreznem topilu.Vendar pa je pri metodi peroksidacijskega cepljenja deblo polimera izpostavljeno visokoenergijskemu sevanju v prisotnosti zraka ali kisika.Rezultat je tvorba hidroperoksidov ali diperoksidov, odvisno od narave polimernega ogrodja in pogojev obsevanja.Peroksi produkte, ki so stabilni, nato obdelamo z monomerom pri višji temperaturi, pri čemer se peroksidi razgradijo na radikale, ki nato sprožijo cepljenje.Prednost te tehnike je, da se vmesni peroksiproizvodi lahko shranijo dlje časa, preden izvedemo korak cepljenja.Po drugi strani pa se pri tehniki medsebojnega obsevanja polimer in monomeri hkrati obsevajo, da nastanejo prosti radikali in tako pride do dodajanja.Ker monomeri pri tehniki pred obsevanjem niso izpostavljeni sevanju, je očitna prednost te metode ta, da je razmeroma brez problema tvorbe homopolimera, ki se pojavi pri sočasni tehniki.Vendar pa je odločilna pomanjkljivost tehnike pred obsevanjem cepitev osnovnega polimera zaradi njegovega neposrednega obsevanja, kar povzroči pretežno tvorbo blok kopolimerov in ne cepljenih kopolimerov.
Čas objave: maj-03-2017